A.- R. a travaillé en qualité de soudeur au service de S. SA Son employeur étant tombé en faillite le 23 mars 1994, l'assuré a requis le versement d'indemnités en cas d'insolvabilité pour la période s'étendant du 1er janvier au 28 février 1994 (demande reçue par la Caisse publique cantonale valaisanne de chômage le 13 avril 1994). Par ailleurs, le 14 avril 1994 (date de réception par l'Office des faillites de T.), il a produit une créance de salaire de 11 881 francs (montant brut) dans la faillite de son employeur.

Par lettre du 19 avril 1994, la caisse de chômage a informé l'assuré que l'indemnité en cas d'insolvabilité lui serait allouée pour la période demandée, de sorte qu'elle était subrogée dans ses droits concernant sa créance de salaire, y compris le privilège légal, jusqu'à concurrence de l'indemnité versée et des cotisations aux assurances sociales acquittées par ses soins. La caisse a dès lors versé, en trois fois, un montant net de 9'611 fr. 15 à l'assuré, selon trois décomptes datés des 19 avril, 21 juin et 19 août 1994.

Le 2 novembre 1994, l'Office des faillites de T. a colloqué la créance de l'assuré en première classe jusqu'à concurrence de 3'517 fr. 15, la production étant écartée pour le surplus. Ni la caisse, ni l'assuré n'ont attaqué l'état de collocation. Après que ce dernier fut entré en force, la caisse a invité l'assuré, par décision du 1er mars 1995, à lui restituer les montants qui n'avaient pas été admis à l'état de collocation, soit une somme de 6'519 fr. 50.

B.- R. a recouru contre cette décision devant la Commission cantonale valaisanne de recours en matière de chômage, en concluant son annulation.

Par jugement du 15 décembre 1995, l'autorité cantonale a rejeté le recours.

C.- L'assuré interjette recours de droit administratif contre ce jugement dont il demande l'annulation, en reprenant ses conclusions formulées en première instance. Il allègue que la somme de l'ordre de 6'500 francs qu'il avait reçue de son employeur à titre d'avance était destinée à couvrir des frais professionnels de déplacement (hôtel et essence) et ne constituait donc pas un salaire.

La caisse intimée et l'Office fédéral de l'industrie, des arts et métiers et du travail (OFIAMT) ont tous deux renoncé à répondre au recours.

1. Est litigieux le point de savoir si le recourant doit restituer à l'intimée la somme de 6'519 fr. 50, laquelle n'a pas été admise à l'état de collocation de la faillite de son employeur, pour le motif que l'administration de la faillite a considéré que le créancier avait déjà touché cette somme à titre d'avance de salaire.

2. a) Dans l'arrêt ATF 112 V 69 sv. consid. 4, le Tribunal fédéral des assurances a laissé indécis le point de savoir si le droit à l'indemnité en cas d'insolvabilité pouvait être subordonné à la condition que l'assuré ait contesté l'état de collocation. Par ailleurs, il a précisé qu'il était nécessaire qu'un dommage soit survenu, avant qu'un comportement fautif - sous la forme d'une négligence grave ou d'une faute intentionnelle - puisse donner lieu à sanction.

b) De son côté, le Tribunal fédéral a eu l'occasion d'examiner la question de la qualité d'une caisse de chômage pour attaquer un état de collocation dans une situation analogue.

C'est ainsi qu'il a précisé que lorsque la caisse verse l'indemnité de chômage parce qu'elle a des doutes quant aux droits de son assuré découlant du contrat de travail, elle se subroge au chômeur dans tous ses droits, y compris le privilège légal, jusqu'à concurrence de ses prestations (art. 29 al. 1 et 2 LACI). La subrogation légale de la caisse intervient également lors du versement de l'indemnité en cas d'insolvabilité (art. 54 al. 1 LACI). Pour qu'elle ne demeure pas sans effet, la loi prévoit expressément, dans cette dernière hypothèse, que, dans la procédure de faillite ou de saisie, le travailleur est tenu de prendre toutes les mesures propres à sauvegarder son droit envers l'employeur, jusqu'à ce que la caisse l'informe de la subrogation dans ladite procédure (art. 55 al. 1 LACI), faute de quoi il devra rembourser l'indemnité dans les cas visés par l'art. 55 al. 2 LACI. La production de la créance de salaire dans la faillite de l'employeur constitue l'une de ces mesures. De l'art. 55 al. 1 LACI on peut donc déduire, d'une part, le droit du travailleur de produire même des créances de salaire qui ont déjà été transférées à la caisse par l'effet de la subrogation légale, d'autre part, la possibilité pour la caisse de décider à quel moment elle deviendra partie à la procédure de faillite. Par conséquent, dans l'affaire dont il était saisi, le Tribunal fédéral a considéré que la caisse de chômage avait le droit d'intervenir personnellement dans la procédure de faillite et d'intenter en son propre nom une action en contestation de l'état de collocation (ATF 120 II 365 et les références).

Dans ce même arrêt, le Tribunal fédéral a souligné qu'à l'ouverture de la faillite, la qualité pour agir, relativement à la créance de salaire future exigible dès ce moment-là (art. 208 LP), n'appartenait qu'à l'assuré. De même a-t-il rappelé que la loi interdit, en principe, à la caisse de chômage de renoncer à faire valoir ses droits résultant de la subrogation (art. 29 al. 2 et 54 al. 1 LACI).

c) A ce qui précède, on ajoutera que la cession légale a pour effet de transférer la qualité de créancier de l'assuré à la caisse de chômage (art. 166 CO; ATF 115 V 24 ss consid. 4 et les références, ATF 112 II 129 consid. 5f; voir HONSELL/VOGT/WIEGAND, Obligationenrecht I, 2e éd., pp. 835-837, et GAUCH/SCHLUEP/TERCIER, Partie générale du droit des obligations, 2e éd., vol. II, no 2244 p. 181). GERHARDS (Kommentar zum Arbeitslosenversicherungsgesetz, vol. I, nos 29 et 30 ad art. 29) soutient que la cession légale dont il est question à l'art. 29 al. 2 LACI a pour but d'éviter que le travailleur ne soit obligé de procéder en justice contre son employeur; aussi estime-t-il que la caisse de chômage ne peut rétrocéder la créance à l'assuré une fois qu'elle a été subrogée dans les droits de ce dernier. Par ailleurs, lorsque la cession a lieu en vertu de la loi (cf. art. 166 CO), le précédent créancier n'est garant ni de l'existence de la créance, ni de la solvabilité du débiteur (art. 173 al. 2 CO; HONSELL/VOGT/WIEGAND, op.cit., p. 858; GAUCH/SCHLUEP/TERCIER, op.cit., no 2245 p. 181).

Ces principes s'appliquent également à l'indemnité en cas d'insolvabilité (art. 54 al. 1 LACI). Il en découle qu'un assuré perd tout droit propre à la créance de salaire produite dans la faillite de son employeur, jusqu'à concurrence de l'indemnité qu'il reçoit de l'assurance-chômage. Dès lors une caisse de chômage ne peut subordonner le droit d'un assuré à l'indemnité en cas d'insolvabilité à la condition que ce dernier ait contesté l'état de collocation. L'arrêt ATF 112 V 69 sv. consid. 4 doit être précisé dans ce sens.

3. En l'occurrence, le recourant a produit sa créance de salaire dans la faillite de son employeur (l'Office des faillites de T. a reçu sa production le 14 avril 1994). On ne saurait donc soutenir qu'il ne s'est pas conformé à ses obligations légales (art. 55 al. 1 LACI), jusqu'à ce que la caisse l'informe de sa subrogation dans la procédure et qu'elle se soit effectivement subrogée à lui dès le premier versement des indemnités (cf. son écriture du 19 avril 1994 ainsi que le décompte de cette date-là). Quant à l'intimée, qui était légalement subrogée dans les droits de l'assuré (art. 54 al. 1 LACI), elle a renoncé à contester l'état de collocation, bien que l'Office des faillites de T. lui ait dûment notifié l'avis spécial aux créanciers, le 2 novembre 1994, conformément aux art. 249, 250 LP et 68 OAOF. Pourtant, au regard du texte clair de l'art. 54 al. 1, 2e phrase LACI, il lui incombait de contester l'état de collocation, en requérant si besoin était le concours de l'assuré pour apporter les preuves nécessaires à l'aboutissement de son action. Ce n'est que dans l'hypothèse où l'assuré aurait refusé de l'assister utilement dans cette procédure (cf. art. 55 al. 1, 2e phrase LACI) que la caisse aurait pu se retourner contre lui et lui réclamer la réparation du dommage qu'elle aurait subi par sa faute (art. 55 al. 2 LACI; ATF 112 V 69 sv. consid. 4), éventualité qui n'est pas réalisée ici.

4. Il s'ensuit que la caisse de chômage a réclamé à tort au recourant la restitution des indemnités litigieuses. Le recours est bien fondé.